| |
 |
Таким образом, окисление – это процесс добавления кислорода к веществу, а восстановление – процесс удаления кислорода из вещества. Природа этих двух процессов прямо противоположна.
Есть еще один распространенный способ устранения кислорода из соединения с металлом – обработка водородом. В этом случае водород, как и углерод, служит агентом восстановления. Он вступает в соединение с кислородом, и восстанавливает, в частности, медь, после того, как она окислится дочерна.
Реакции с использованием водорода вызывают особый интерес у органических химиков. Они обнаружили, что определенные химические вещества, богатые кислородом и способные окислять металлы путем формирования оксидов, имеют также и свойство «выдирать» водород из молекул органических соединений. Соответственно, эти богатые кислородом вещества, среди которых – перманганат калия (КMnО4) и хромовокислый калий (К2СrО4), тоже являются агентами окисления. У ученых создалось стойкое ощущение, что все они отдают часть своего кислорода на окисление металлов, или используют его для соединения с водородом, выцепляя его из органических молекул с последующим образованием воды. Соответственно, потеря водорода (дегидрогенизация) тоже стала рассматриваться учеными, как форма окисления, даже если ни один атом кислорода к органической молекуле напрямую и не присоединялся.
С другой стороны, если окисленную таким образом органическую молекулу обработать газообразным водородом (как правило, в присутствие какого-нибудь катализатора), реакцию окисления можно обратить вспять. Добавление водорода (гидрогенизацию) можно, таким образом, рассматривать, как реакцию восстановительную, даже если, опять же, никакой кислород ниоткуда не извлекался.
Короче говоря, органические химики решили рассматривать окисление, как добавление кислорода, или удаление водорода, а восстановление – как удаление кислорода или добавление водорода.
Но и это еще не все обобщение. Металлы покрываются ржавчиной и патиной и под воздействием фтора, хлора, брома и серы, хотя ни кислород, ни водород тут вообще не при чем. Точно таким же образом, в качестве восстановительных агентов могут выступать металлический натрий, калий, магний и кальций, хотя в происходящих с их участием реакциях не затрагивается ни кислород, ни водород. Распространять термины «окисление» и «восстановление» на бесконечное множество реакций добавления и извлечения того или иного вещества казалось уже неразумным, и надо было ввести какое-то более глобальное обобщение. Оно было сделано только после открытия электронов.
В двадцатом веке обнаружилось, что, подвергаясь окислению, вещество теряет электроны, а подвергаясь восстановлению – получает. Возникло естественное предложение вообще перестать использовать слова «окисление» и «восстановление» в связи с приобретением или потерей веществом какого-либо элемента, а пользоваться ими для обозначения процессов потери или приобретения электронов.
К примеру, когда металлический натрий вступает в реакцию с газообразным хлором для образования хлорида натрия, атом натрия теряет электрон и становится ионом натрия. Соответственно, можно сказать, что хлор окислил натрий, и рассматривать хлор, как агент окисления. С другой стороны, в ходе той же самой реакции атом хлора приобретает электрон и становится ионом хлора. Значит, натрий восстанавливает хлор и является в таком случае агентом восстановления (см.рис. 55).
Опять же, при горении углерода в кислороде образуется углекислый газ, в котором каждый атом углерода связан ковалентными связями с двумя атомами кислорода. Передачи электрона, как таковой, в данном случае не происходит, ни один атом не теряет полностью электрона и не приобретает его. Но атом кислорода держит электроны крепче, чем атом углерода. Так что можно сказать, что атом углерода теряет часть своего электрона, и все же является окисленным, а кислород выступает в качестве агента окисления. С другой стороны, атом кислорода приобретает часть электрона, а значит – восстанавливается, а восстановительным агентом является углерод.
Как видите, не бывает ни окисления самого по себе, ни восстановления самого по себе. В обычных химических реакциях электроны не могут существовать сами по себе, они могут лишь переходить от одного атома к другому, целиком либо частично. Атом, теряющий электрон – окисляется, приобретающий – восстанавливается. Значит, окисляемое вещество всегда является агентом восстановления, для второго участвующего в реакции вещества, а то, в свою очередь – агентом восстановления для первого. Разумеется, это касается не всех реакций – если атомы распределяются поровну, как в случае образования молекулярного хлора из атомного, то в этом процессе нет ни восстановления, ни окисления.
Принимая во внимание неразрывную связь между окислением и восстановлением, химики дали такого рода реакциям двойное название «окислительно-восстановительных».
Так как же проходят с точки зрения перераспределения электронов реакции гидрогенизации и дегидрогенизации?
Эффект от потери водорода необходимо рассматривать по-разному, в зависимости от того, имела ли место также потеря электронов, поскольку для данного процесса это вопрос первостепенной важности. Иногда вещество высвобождает атом водорода вообще без «положенного» ему электрона. Водород, лишенный электрона, является положительно заряженным ионом водорода Н+. А остаток вещества становится, таким образом, отрицательно заряженным ионом, и весь процесс в целом получает название ионизации. Получило ли вещество в этом случае электрон и можно ли счесть его подвергшимся «восстановлению»?
Правильный ответ - нет. Ион водорода высвобождается только в том случае, если его связь с неким совместно используемым электроном (общим, чаще всего, с кислородом) уже является столь слабой, что он просто «отпадает» от соединения. Он не теряет электрона в процессе ионизации, а остальная часть соединения – не приобретает его. Скорее, следует признать факт свершившейся ионизации признаком того, что электрон уже перешел от водорода к остальной части вещества в результате каких-то предыдущих событий. Сама по себе ионизация не является ни окислением, ни восстановлением.
Но, предположим, что атом водорода удален из соединения вместе со своим электроном. Такая ситуация представлена на рис. 56. (Вопрос о том, что происходит при этом с самим атомом водорода отложим на потом. Сейчас рассмотрим только освободившуюся связь.)
Теперь можно сказать, что у органического вещества остался один электрон в полном распоряжении – а раньше было два в, но в частичном. Поскольку атом углерода держит электроны чуть крепче, чем атом водорода, то когда у углерода и водорода было два совместно используемых электрона, на долю углерода приходилась чуть большая часть. Теперь же «чуть большая часть от двух», то есть, «чуть более одного электрона», заменено на просто «один электрон». Значит, часть электрона соединение потеряло, и его можно счесть окисленным. Таким образом, дегидрогенизация остается окислительной реакцией и в новом, электронном понимании.
По такой же логике можно доказать и что потеря атома кислорода (хоть в одиночку, хоть в составе гидроксильной группы) вместе со всеми электронами предоставляет оставшейся части молекулы полный контроль над одним электроном вместо слабых попыток совместного с кислородом контроля над двумя электронами. Оставшаяся часть молекулы приобретает таким образом долю электрона, так что удаление из нее кислорода означает восстановление.
Но вернемся к дегидрогенизации, схема которой приведена на рис. 56. Обратите внимание, что после удаления атома водорода у углевода остается один непарный электрон. Группа атомов, обладающая непарным электроном, называется «свободным радикалом».
Свободные радикалы в таком виде пребывают недолго, поскольку оставшийся без пары электрон – очень нестабильное образование. Он вынужден искать себе пару, и вскоре обязательно с его участием происходит какая-нибудь химическая реакция.
Конечно, если удалить два атома водорода (каждый вместе со своим электроном), так, что одновременно в одной молекуле образуются два непарных электрона, то они вполне могут найти себе пару в лице друг друга, образовав «двойную связь», как на рис. 57.
При большей части случаев окисления органических веществ происходит, действительно, именно такая «двойная» дегидрогенизация – потеря двух атомов водорода. При такого рода дегидрогенизации происходит значительное снижение уровня свободной энергии – настолько значительное, что такие реакции, происходящие в процессе катаболизма, и представляют собой источник энергии для образования высокоэнергетических фосфатных связей.
Тем не менее, при обычных условиях такого, как правило, не случается. Органическое вещество может существовать годами, и никакой дегидрогенизации с ним не происходит, пока оно не окажется в центре значительного изменения уровня свободной энергии.
Понятно, что потребуется еще и значительное количество энергии активации. В 1935 году Михаэлис (тот самый, один из авторов формулы Михаэлиса-Ментена) указал, что крайне маловероятно, чтобы органическое соединение потеряло два атома водорода совсем одновременно. Гораздо вероятнее, что сначала оно потеряет один атом, а потом – второй. То есть, должна существовать некая промежуточная форма, когда один электрон уже утрачен, а второй – еще нет, и в этот момент вещество будет представлять собой свободный радикал.
Свободный радикал – нестабилен, а для его создания требуется приложить много свободной энергии. С потерей второго электрона энергозатраты более, чем восполнятся; однако, сначала все же надо оторвать первый электрон, а для этого надо найти энергию активации, и именно эта сложность и не дает всем органическим соединениям (включая те, из которых состоим мы сами) немедленно разложиться на воду и углекислоту.
Однако в тканях имеются ферменты, катализирующие дегидрогенизацию при комнатной температуре. Это делается за счет снижения энергетического содержания свободного радикала – его стабилизации, иными словами. Таким образом энергия активации уменьшается до той точки, при которой кинетической энергии молекул при комнатной температуре оказывается достаточно, чтобы приводить к образованию свободных радикалов. Когда это происходит, то, разумеется, тут же теряется и второй атом водорода, и образуется двойная связь.
Но каким же образом стабилизируется свободный радикал?
На протяжении всего девятнадцатого века химики пытались создать вещества, которые мы сейчас называем свободными радикалами, и которые существовали бы хоть сколько-нибудь долго, но ничего у них не выходило. Получилось это, наконец, у американского биохимика Мозеса Гомберга только в 1900-м году. Гомберг показал, что некоторые сложные свободные радикалы можно заставить существовать неопределенно долго, и об их существовании свидетельствует цвет раствора.
[рис. 58, стр. 305. Свободный радикал трифенилметил и его отношение к бензольному кольцу.
бензол;
трифенилметил]
Первый созданный таким образом свободный радикал, трифенилметил, состоит из атома углерода, соединенного с тремя бензольными кольцами. (Сам бензол состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода, объединенных в симметричное замкнутое кольцо). Все три бензольных кольца, как нам известно, находятся в одной плоскости и расположены симметрично относительно центрального атома углерода, как изображено на рис. 58.
Но с чего вдруг этот конкретный свободный радикал оказался таким стабильным? Впервые разумно объяснить это смог американских химик Лайнус Полинг только в начале 30-х гг. двадцатого века. Полинг взял на вооружение теории 20-х годов о том, что электрон – это не крошечный шарик, лишенный собственных свойств, а совокупность волн, способных размываться по большему или меньшему пространству, в зависимости от обстоятельств.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
