| |
 |
Здесь нет получения чего-либо «ниоткуда». Законы термодинамики не нарушаются. Свободная энергия имеющегося на входе сернистого ангидрида и получаемого на выходе серного ангидрида (или серной кислоты) остается прежней. Общее направление движения реакции на обоих этапах – «вниз», от высокого уровня энергии к низкому. Однако, вместо перехода от сернистого ангидрида непосредственно к серному через высокий порог, благодаря добавлению селитры путь прокладывается иным образом – через два последовательных низких порога. В терминах энергии активации эта интерпретация впервые прозвучала в отношении всех явлений подобного рода в 1894 году из уст немецкого физика Вильгельма Оствальда.
Если рассматривать реакцию сернистого ангидрида с кислородом для образования серного ангидрида, как путь по железной дороге из одной долины в другую, ниже расположенную, через перевал, то добавление селитры равносильно открытию нового пути, через более низкие перевалы. Если поездам хронически не хватает топлива, то через высокий перевал переберутся лишь немногие, и успешное завершение переезда из одной долины в другую станет делом редким и удивительным. Но открытие нового пути позволит облегчить и сделать более массовым движение между долинами даже без поставок дополнительного топлива.
В течение девятнадцатого века обнаруживались все новые и новые примеры того, что примешивание определенных веществ в небольших количествах помогало ускорять реакции больших объемов реагентов, при том, что сами вещества в процессе реакции не расходуются. В 1812 году русский химик Готлиб Сигизмунд Гирхгоф обнаружил, что при варке крахмала в воде, куда добавлено чуть-чуть разведенной серной кислоты, то крахмал распадается с образованием сахара, полностью идентичного тому, что содержится в винограде (позже его назовут глюкозой).
Если же кислоты не добавлять, а просто варить крахмал в воде – этого не происходит. Более того, при распаде крахмала с помощью кислоты сама кислота не расходуется – окончательный раствор сахара содержит не меньше кислоты, чем исходный раствор крахмала.
А английский химик Гемфри Дэви в 1816 году обнаружил, что наличие проволоки из некоторых металлов стимулирует соединение различных паров, например, спиртового, с кислородом. Это оказалось особенно справедливым в отношении редких и инертных металлов, платины и палладия.
Исследования в этом направлении привели к тому, что немецкий химик Иоганн Вольфганг Деберейнер установил, что участие порошка платины приводит к соединению водорода с кислородом при комнатной температуре. Он изобрел даже автоматическую зажигалку (известную, как «лампа Деребейнера») за много лет до того, как были придуманы спички для практического использования. Основу его «лампы» составляла емкость с кислотой, сконструированная таким образом, чтобы кислоту можно было подавать во внутреннюю камеру, в которой содержалась цинковая полоска. В ходе реакции между цинком и кислотой высвобождался водород, и выходил в отверстие в верхней части емкости. Там поток водорода попадал в камеру с платиновым порошком, и мгновенно загорался.
Разумеется, платиновый порошок, во-первых, дорог, а во-вторых, быстро теряет свои свойства при подобном использовании из-за наличия посторонних примесей в поступающем водороде. Так что «лампе Деберейнера» уготована была судьба не более чем химической игрушки. Однако, сам факт ее работы очень наглядно продемонстрировал уникальные свойства платины. Кроме того, стало ясно, что реакции, происходящие при горении (и, возможно, в человеческом организме), можно заставить происходить и при комнатной температуре без обязательного внесения энергии активации (что мы и собирались выяснить в начале главы).
В 1836 году этот пример, а с ним – и ряд других, привлекли внимание шведского химика по имени Йенс Якоб Берцелиус. В свое время этот человек железной рукой правил миром химии, проявляя интерес (причем с весьма плодотворными результатами!) ко всем разделам этой стремительно развивавшейся науки.
Берцелиус свел воедино все разрозненные примеры, которые были ему известны, указал на их значение, и предложил дать описываемому явлению название «катализ», от греческого слова, означающего «распад» - в честь первого примера, распада крахмала на сахар в присутствии кислоты. Термин был принят и используется до сих пор.
Любое вещество, обладающее свойством, присутствуя в небольших количествах (иногда – и в совсем малых), ускорять реакцию между большими количествами других веществ, не расходуясь при этом в ходе реакции, называется катализатор. Кислота – это катализатор реакции распада крахмала на сахар. Платина – это катализатор реакции соединения водорода с кислородом при комнатной температуре. Перекись азота – это катализатор создания серной кислоты.
Кстати, сам процесс производства серной кислоты в свинцовой камере сошел на нет благодаря тем же новым открытиям, благодаря которым и появился. В 1831 году английский химик Перегрин Филипс обнаружил, что платина является более продуктивным катализатором превращения сернистого ангидрида в серный, чем селитра, и запатентовал свое открытие. К середине века, когда были разработаны методы продления активной жизни дорогого платинового катализатора, новый «контактный процесс», где для соединения с кислородом сернистый ангидрид должен вступить в контакт с платиной, повсеместно вытеснил старую технологию производства кислоты в свинцовой камере.
Сразу хочется назвать свет и тепло также катализаторами, поскольку добавление небольшого количества тепла ускоряет любую реакцию, а добавление небольшого количества света – приводит к взрывообразной реакции до того инертной смеси водорода с хлором. На самом деле, реакции по типу последней часто так и называют – катализируемыми светом.
Однако, все же, термин «катализатор» используют, как правило, только по отношению к веществам.
Понятно, что на самом деле такие катализаторы, как перекись азота, или кислота, все же участвуют в реакции, восстанавливаясь впоследствии. Это активные вещества, принимающие полноценное участие в химических реакциях, когда им создают соответствующие условия.
Вот платина – другое дело. Это самый замечательный катализатор из всех, открытых в начале девятнадцатого века, инертный металл, крайне тяжело вступающий в реакцию с другими веществами лишь под воздействием совсем уж непреодолимых обстоятельств. В чем же тогда заключается его участие во множестве реакций, в результате которых получаются катализированные соединения? Ведь немыслимо же, чтобы платина просто оказывала на молекулы реагирующих веществ какое-то мистическое воздействие.
В 1833 году английский ученый Майкл Фарадей выдвинул на эту тему следующее предположение. Он обнаружил, что кусок чистой платиновой фольги катализирует реакцию соединения водорода с кислородом, но при добавлении к смеси небольшого количества угарного газа (СО) действие катализатора прекращается. Угарный газ как бы «отравляет» платину. Тут можно увидеть интересную аналогию – стоит подмешать немного угарного газа к нашему собственному запасу кислорода – и он с таким же успехом отравит и нас.
Фарадей предположил, что кислород с водородом образовывают пленку на поверхности платины. В этой пленке оба вещества гораздо плотнее примыкают друг к другу, чем в исходной смеси газов. В общем, можно сказать, что эффект катализатора в данном случае сходен с эффектом нагнетания давления, ведь известно, что повышение давления в смеси газов зачастую ускоряет их реакцию. Затем Фарадею осталось указать, что угарный газ, даже в малых количествах, тоже склонен образовывать пленку на платине, но поскольку он, в отличие от водорода и кислорода, никуда с нее не девается, то в итоге он полностью закрывает платину и от того, и от другого, на чем катализ и заканчивается.
Представление о том, что в некоторых катализируемых реакциях ведущая роль принадлежит поверхности катализатора, до сих пор не опровергнуто, оно лишь периодически уточняется. Так, само по себе наличие газовой пленки на такой поверхности ничего не объясняет, поскольку уже после Фарадея выяснилось, что высокое давление, казалось бы, равносильное по механизму действия катализатору, не приводит к столь же резкому ускорению реакции.
В 1916 году американский химик Ирвинг Ленгмюр видоизменил теорию Фарадея и внес в нее предположение о том, что молекулы газовой пленки удерживаются на поверхности настоящими химическими связями с атомами платины.
Крайние атомы платины, находящиеся на поверхности, не со всех сторон окружены другими атомами платины, так что их способность образовывать химические связи задействована не полностью. В сторону открытого пространства атомы платины (Pt) способны образовывать связи с чужими атомами. Соответственно, тот факт, что платиновый порошок имеет гораздо более выраженные каталитические свойства, чем просто кусок платины, можно объяснить тем, что на единицу веса порошок имеет гораздо большую площадь поверхности и гораздо больше атомов могут вступать в реакцию с образованием химических связей.
Так что можно рассматривать платину, как вещество, все-таки вступающее в полноценную реакцию с кислородом. Все атомы с поверхности платины, вцепляясь в атомы кислорода, образовывают некое подобие «продукта присоединения» - «оксид платины». Энергия активации для образования этого оксида крайне мала, как и энергия активации следующей реакции – соединения водорода с кислородом из этого оксида (в отличие от соединения с кислородом из его двухатомных молекул, составляющих газ). Соединение происходит очень быстро, поскольку кинетической энергии молекул газа при комнатной температуре более чем достаточно для того, чтобы предоставить необходимую энергию активации.
После того, как соединение произошло, атом платины оказывается соединенным с молекулой воды. Но связь между ним и молекулой достаточно слаба, и бомбардировка молекулами газа легко разрывает ее. Атом платины таким образом высвобождается для образования новой связи со следующим атомом кислорода.
«Отравление» поверхности платины угарным газом происходит по причине способности атома платины связываться как с молекулой кислорода, так и с молекулой угарного газа. Но угарный газ, в отличие от кислорода, присоединившись к платине, не вступает в реакцию с водородом (как и ни с чем другим, что бы ни присутствовало в системе) для образования слабо удерживаемой молекулы. Он крепко застревает на своем месте. Каждый атом платины, занятый молекулой угарного газа, так и остается занятым, и так происходит со всеми атомами поверхности, пока платина полностью не утратит свои каталитические свойства.
Даже поверхностный катализ не отменяет и не изменяет основных законов энергообмена в химических реакциях. Он может лишь перенаправить ход реакции таким образом, чтобы она проходила через промежуточные реакции с низким уровнем энергии активации, и ускорить тем самым ход реакции в целом, но катализ не изменяет общего изменения энергии в ходе реакции, и в принципе не может этого сделать.
В частности, это значит, что катализатор не может обратить спонтанную реакцию вспять. Если водород спонтанно соединяется с кислородом, образовывая при этом воду, то катализатор может ускорить этот процесс за счет снижения уровня энергии активации. Но никакой катализатор не может вызывать массовое разложение воды на водород и кислород при комнатной температуре без приложения дополнительной энергии.
Далее, в любой обратимой реакции положение точки равновесия (как вы помните – это точка, в которой уровень свободной энергии минимален) никак не смещается по причине присутствия катализатора. Катализатор может лишь ускорять реакцию в обоих направлениях и способствовать скорейшему достижению точки равновесия. Однако, изменить значение самой точки равновесия катализатор не способен ни на йоту.
Теперь, разобравшись с катализаторами и обретя необходимый багаж базовых знаний, мы можем перейти, наконец, к живой материи. Во второй части книги я постараюсь показать, насколько принципы, справедливые и незыблемые для неодушевленного мира, применимы к процессам, происходящим в человеческом организме.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
