| |
 |
Обратите внимание - эти батареи уже изготавливали и использовали за столетие до того, как были открыты электроны! Однако именно с 1980-х гг. отсчитывается невероятный рост применения потока электронов благодаря работе физиков, трудящихся в области «электроника». Мораль тут такова: чтобы использовать некое явление – совершенно не обязательно его понимать, но если удастся все же его понять, то польза от него возрастет многократно!
Чем больше снижается уровень свободной энергии, задействованной в химической реакции, запускающей поток электронов, тем больше движущий электроны электрический потенциал. Электрический потенциал легко измерить; единицей измерения его служат «вольты», а прибор, которым его измеряют, называется «вольтметр» - опять же в честь Вольта. Математические выкладки Гиббса показали, что из этого потенциала можно высчитать уменьшение свободной энергии. Таким образом Гиббс увязал с термодинамикой, которая изначально разрабатывалась, в общем-то, для тепловых машин, не только химическую, но и электрическую энергию.
Некоторые очень важные химические реакции остаются, таким образом, за пределами возможностей прямого изучения. Реакция соединения углерода и кислорода в углекислоту имеет точку равновесия настолько близкую уже к самой углекислоте, что снижение уровня свободной энергии, связанное с ней, подсчитать, исходя из точки равновесия, невозможно. Невозможно и создать химическую батарею на основе реакции соединения углерода и кислорода. Это была бы «топливная батарея», которая позволила бы производить дешевое электричество, и представляла бы собой очень ценное и полезное устройство, если было только ее возможно было создать.
К счастью, здесь можно воспользоваться эквивалентом закона Гесса. Как вы помните, закон Гесса позволяет обращаться с химическими выражениями так, как будто это выражения математические, и это распространяется на значения ?Н (см. гл. 8). То же самое справедливо и для ?F. Манипулируя выражениями, для которых можно измерить изменения уровня свободной энергии напрямую, можно вывести из них и значения для тех реакций, для которых их напрямую измерить нельзя.
Таким образом, можно сказать с полной уверенностью, насколько в науке вообще можно что-то говорить с полной уверенностью, что
Н2 + ЅO2 -> H2O ?F = -54,6 ккал
CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O ?F = -196,6 ккал
и так далее для множества других реакций.
Глава 11
Как подтолкнуть реакцию
Триумфальное вторжение термодинамики в химию в 70-х и 80-х гг. девятнадцатого века, описанное в двух предыдущих главах, проходило не всегда гладко.
Я уже говорил, и еще не раз повторюсь, что реакции соединения водорода с кислородом (как и углерода с кислородом) сопутствует сильное снижение теплового содержания и свободной энергии; эта реакция является спонтанной. Однако я уже упоминал, хотя и не заостряя на этом внимания, что для того, чтобы смесь водорода с кислородом воспламенилась, ее надо поджечь – то есть, чтобы началось это предположительно спонтанное соединение, реакцию надо подтолкнуть. В отношении реакции соединения углерода с кислородом это положение еще более справедливо. Ни одному хозяину загородного дома не приходит в голову волноваться, что уголь в его подвале вдруг начнет самостоятельно вступать в реакцию с атмосферным кислородом, пока не окажется в камине. И даже там изначально разжечь огонь не так-то просто.
Почему так получается? Если графики изменения свободной энергии, которые я приводил в предыдущей главе, хоть в какой-то степени отражают реальность, то по идее, реакция водорода с кислородом должна начаться немедленно, как только они вступают в соприкосновение. Если провести аналогию с механикой, то шар, будучи положенным на верхнюю точку наклонной плоскости, должен сразу же покатиться вниз, он не нуждается в дополнительном толчке. Почему же тогда спонтанной химической реакции нужен толчок в тепловом виде? Что не так с принципами динамической термодинамики?
Один из ответов на этот вопрос заключается в том, что термодинамика может указать направление, в котором пойдет та или иная химическая реакция, но не ее скорость. Иными словами, водород и кислород, содержащиеся в воздухе, на самом деле все же соединяются, и уголь в подвале тоже вступает в соединение с атмосферным кислородом. Однако и тот, и другой процесс происходят настолько медленно, что не влекут за собой никаких заметных внешних изменений даже за очень долгий период времени.
Это звучит, как принципиально непроверяемая гипотеза, теоретическая отговорка, но, к счастью, имеются и подтверждающие эту теорию факты. Бумага, состоящая из сложных молекул, в состав которых входят атомы углерода, водорода и кислорода, вступает с кислородом в реакцию, при которой происходит снижение уровня свободной энергии. В случае, когда она горит, испуская тепло и свет, это очевидно, и понятно, что реакция эта спонтанна. Однако без предварительного поджигания бумага, кажется, в соединение с кислородом не вступает – по крайней мере, мы этого не видим. Но действительно ли не вступает? Может быть, стоит приглядеться повнимательнее, и мы сможем обнаружить эту реакцию?
Станицы любой книги со временем желтеют и крошатся. Края страниц, которые больше всего контактируют с воздухом, выглядят желтее и хрупче, чем внутренняя их часть. В целом бумага выглядит слегка опаленной. Она и есть опаленная – все десятилетия неторопливого соединения с кислорода она очень медленно «горит».
Или вот еще более наглядный пример. Маслянистые вещества, молекулы которых состоят по большей части из углерода и водорода, вступают в соединение с кислородом в ходе реакции, которая приводит к снижению свободной энергии, и, разумеется, к производству тепла. Без поджигания эта реакция происходит слишком медленно, чтобы быть замеченной.
Однако сами по себе маслянистые вещества плохо проводят тепло. Если хранить кучу промасленных тряпок в плохо проветриваемом помещении, то тепло, вырабатывающееся с микроскопической скоростью в результате вялотекущих реакций соединения масла и кислорода не удаляется ни с потоком воздуха, ни через теплопроводность среды. Оно потихоньку, очень медленно, начинает накапливаться. По мере его накопления и подъема температуры возрастает и скорость, с которой проходит реакция. В результате этого тепло начинает накапливаться уже быстрее, температура повышается тоже быстрее, и в конце концов тряпки действительно загораются. Склад охватывает пожар, с ним вместе может сгореть и дом, а пожарные впоследствии скажут – «самовозгорание» и прочтут очередную лекцию о правилах пожарной безопасности при хранении горючих материалов.
Так что, похоже, что спонтанные реакции действительно спонтанны. Необходимость объяснять их очевидное «нежелание» начинаться не свидетельствует о некоей принципиальной погрешности термодинамики как таковой, а лишь является проявлением принципа, который станет нам ясен после более тщательного изучения скоростей прохождения реакций (эта область называется «химической кинетикой». Почему реакция происходит просто незаметно при одних условиях и со взрывообразной скоростью при других?
Первый закон, открытый в области химической кинетики, гласит, что чем выше температура, тем быстрее проходят все химические реакции. Это знакомо каждому на основе личного опыта, и даже в доисторическую эпоху люди знали, что чем жарче огонь, тем быстрее могут выполняться работы по готовке, металлургии, изготовлению стекла, и так далее. В области менее высоких температур можно указать, что, например, фруктовый сок гораздо быстрее забродит в теплой комнате, чем в снежном сугробе. Однако от «общих знаний» еще далеко до формулировки принципа на основе точных измерений при контролируемых условиях – а ведь только последнее что-то значит в науке.
В 80-е гг. девятнадцатого века разные химики проводили эксперименты по осуществлению различных химических реакций при различных же температурах и измеряли точное время реакции. Оказалось, что повышение температуры на 10о приводит к ускорению реакции приблизительно вдвое.
В рамках кинетической теории это звучит разумно. Химическая реакция между двумя веществами не сможет толком происходить, если молекулы этих веществ не будут сталкиваться. По мере повышения температуры движение молекул ускоряется (см. гл. 6), и каждую секунду происходит большее количество столкновений, поэтому и вся реакция в целом проистекает быстрее.
Но подождите-ка! Мы знаем, что средняя скорость движения молекул возрастает пропорционально квадратному корню абсолютной температуры. Скажем, повышение ее с 20о С до 30о С по абсолютной шкале будет означать лишь повышение с 293о К до 303о К, то есть, всего на несколько процентов. А если скорость движения молекул повышается так мизерно, почему вдруг скорость реакции должна при этом удвоиться?
Кроме того, возникает и другой вопрос. Если медленно нагревать смесь водорода и кислорода, то практически ничего не изменится, пока температура смеси не достигнет 600о С. А тогда мы вдруг становимся свидетелями взрывообразной реакции!
На первый взгляд, странно. Если скорость реакции при повышении температуры на 10о увеличивается примерно вдвое, то логично предположить, что по мере нагревания водород с кислородом будут вступать в соединение с равномерно увеличивающейся скоростью. Да, при столь высокой температуре она вполне может достигать наблюдаемой скорости, но и на подходе к ней реакция ведь тоже должна протекать, причем все быстрее? А вместо этого скорость реакции скачкообразно переходит от состояния «слишком медленная, чтобы измерить» к состоянию «слишком быстро, чтобы измерить». Почему так?
Давайте еще раз взглянем на составляющие химической реакции - это можно сделать на примере все той же реакции соединения водорода и кислорода в смеси двух газов.
До сих пор, говоря о соединении водорода с кислородом, я не затрагивал особых подробностей. Я только сказал, что на входе мы имеем смесь газообразных водорода и кислорода с одним содержанием свободной энергии, а на выходе получаем воду с другим, значительно более низким содержанием. Этих сведений до сих пор было достаточно, но теперь надо разобраться и в самом процессе реакции. Понятно ведь, что молекулы водорода и кислорода не превращаются в молекулы воды по мановению волшебной палочки. Разумеется, это процесс, состоящий из нескольких этапов, каждый из которых требует определенного времени.
Представим себе, что исходный водород – это газ, состоящий из молекул, каждая из которых представляет собой два атома водорода, соединенных химической связью. Такую молекулу можно обозначить, как НН. Точно таким же образом и кислород состоит из молекул, каждая из которых представляет собой два атома, удерживаемых воедино такой же химической связью – обозначим их, как ОО. А получаемая в итоге вода, как показывает практика, состоит из молекул, где один атом кислорода находится между двумя атомами водорода (НОН).
Но для того, чтобы поместить атом кислорода между двумя атомами водорода, необходимо сначала, чтобы связь этих двух атомов между собой распалась. И для того, чтобы этот единственный атом кислорода смог встроиться в молекулу воды, он тоже должен сначала оторваться от своего собрата по молекуле кислорода.
Соответственно, прежде чем речь зайдет об образовании воды, должны произойти следующие реакции:
Н2 – > 2Н
О2 – > 2О
Но при подобном разложении молекул на свободные атомы, как я уже указывал в главе 7, уровень свободной энергии заметным образом возрастает.
Если посмотреть на соединение водорода и кислорода с этой точки зрения, то станет ясно, что на самом деле речь идет о двух различных реакциях. Первая из них – это превращение молекул водорода и кислорода в свободные атомы этих же элементов, а вторая – соединение этих свободных атомов в молекулы воды. При этом изменение уровня свободной энергии происходит так, как изображено на рис. 15.
Если на рис. 15 посмотреть на уровень свободной энергии смеси молекулярного кислорода и молекулярного водорода (А), и сравнить его с уровнем свободной энергии воды (В), то кажется, что этот уровень должен в ходе реакции равномерно снижаться. Однако, если принять во внимание наличие промежуточной стадии смеси атомного водорода с атомным кислородом, то станет очевидно, что на этой стадии мы будем иметь уровень свободной энергии значительно более высокий (Х), чем и в начальной (А), и в конечной (В) точке. Неудивительно, что заставить водород и кислород соединиться – непростая задача. Используя аналогии из мира механики, можно сказать, что это то же самое, что заставить шар скатиться вниз из точки А в точку В не по ровной наклонной плоскости, а минуя на своем пути гору, вершина которой находится выше исходной точки.
[рис. 15, стр. 136 – Соединение водорода с кислородом: две стадии
слева: уровень свободной энергии]
Тогда возникает противоположный вопрос. Почему же тогда водород с кислородом вообще вступают в реакцию? В главе 7 я упоминал, что даже при температуре 3500о С менее половины молекул водорода и кислорода распадаются на атомы – а смесь газов почему-то вступает во взрывообразную реакцию уже при 600о С.
Ответ прост: а нам и не надо, чтобы вообще все молекулы водорода и кислорода в смеси распались на атомы. Для запуска процесса реакции достаточно образования лишь небольшого количества свободных атомов обоих веществ.
Поэтому на самом деле на графике не будет наблюдаться острого пика, поскольку точка Х будет достигнута лишь в том случае, когда смесь полностью состоит из отдельных атомов водорода и кислорода. В реальности при обычных условиях молекулярные водород и кислород никогда не проходят в процессе образования воды через такое состояние. Даже в самом приближенном к идеалу случае лишь малая часть системы состоит из свободных атомов, поэтому этот промежуточный пиковый уровень свободной энергии на самом проходит куда более плавно. На графике (см. рис. 16) ему будет соответствовать скорее не горный пик, а покатый бугорок. Но, если вернуться к нашей аналогии, то для катящегося шара и покатый бугорок – достаточно серьезная преграда. Шар придется хорошенько толкнуть, чтобы он закатился на бугорок, прежде чем покатиться вниз самостоятельно уже до самого конца. То же самое относится и к химической реакции.
В 1889 году шведский химик Сванте Август Аррениус вывел общую математическую формулу для описания подобных процессов, и оказалось, что подобный «бугорок» наблюдается при описании не только реакции соединения водорода с кислородом, но и вообще всех химических реакций. Энергию, которую необходимо привнести в систему для того, чтобы общего уровня свободной энергии оказалось достаточно, чтобы поднять реакцию «на вершину», по достижении которой далее она будет протекать уже спонтанно, сейчас принято называть «энергией активации».
Самый простой способ привнести в систему дополнительную энергию для запуска реакции – это нагреть реагирующие вещества. Если смесь водорода и кислорода нагреть до соответствующей температуры, она взрывается; если бумагу или промасленные тряпки нагреть до соответствующей температуры, они загораются. С этого момента реакция заживает собственной жизнью и протекает спонтанно, не требуя более никакого приложения внешних усилий.
Из наших рассуждений может показаться, что химические реакции происходят по принципу «все или ничего», что до тех пор, пока энергии системы недостаточно для преодоления пика, реакция вообще не будет идти, а потом, по мере добавления необходимого количества тепла внезапно начинается реакция. Это вполне логичное предположение, которое можно сделать, исходя из того, что смесь водорода с кислородом при одной температуре пребывает в стабильном состоянии, а при другой – внезапно взрывается, а бумага и промасленная ветошь при одной температуре спокойно лежат себе, а при чуть более высокой – вдруг вспыхивают ясным пламенем.
Но это упрощенная точка зрения. Я уже говорил о том, что на самом деле и бумага и промасленная ветошь все-таки вступают в реакцию соединения с кислородом при комнатной температуре, просто очень медленно, и что так же ведут себя, по-видимому, и водород с кислородом. А ведь при комнатной температуре энергетическое содержание системы гораздо ниже, чем требуется для достижения энергии активации. Почему же в этих случаях тем не менее происходит соединение?
Давайте еще раз рассмотрим смесь водорода с кислородом, четко обозначив при этом температуру, равную комнатной – скажем, около 25о С.
Формулы Максвелла-Больцмана (которые я уже упоминал в гл. 6), можно использовать для расчета наиболее вероятной скорости, и, соответственно, наиболее вероятной кинетической энергии молекул газа при заданной температуре. Произведя этот расчет, мы удостоверимся, что энергии имеется гораздо меньше, чем требуется для разрыва связей между атомами в молекулах водорода или кислорода. Две молекулы, имеющие среднюю для температуры 25о С энергию, после столкновения просто разлетятся в стороны. Какое-то количество энергии может перейти от одной из них к другой, но обе останутся целыми.
Однако, нельзя забывать, что формулы Максвелла-Больцмана позволяют узнать лишь наиболее вероятную энергию молекул – они не могут универсальным образом описывать энергию каждой из них. При любой температуре разброс энергетического содержания между молекулами одного и того же вещества огромен. Энергия большинства молекул близка к средней, но некоторое меньшинство может обладать энергией гораздо больше средней. И в любом множестве молекул всегда найдется немного таких, которым посчастливилось набрать достаточно энергии для самопроизвольного расщепления на атомы. Энергия, имеющаяся у этих молекул, явно не меньше энергии активации. Атомы, высвобождающиеся из этих молекул, вполне могут принимать участие в реакциях как друг с другом, так и, что более вероятно, с еще целыми молекулами для образования воды.
Поэтому даже при комнатной температуре имеется некоторое количество молекул водорода и кислорода, проходящих порог энергии активации и предоставляющих в итоге свободные атомы для образования молекул воды. Процент таких молекул настолько мал, что скорость образования воды оказывается неизмеримо медленной.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
