| |
 |
Следовательно, реакция, приведя к минимальному уровню свободной энергии, оказывается в положении равновесия. Более того, реакция останавливается в одной и той же точке с минимумом свободной энергии, вне зависимости от того, с чего она начинается – со смеси йода с водородом, или с чистого йодоводорода.
Поэтому для полноты аналогии с движением под влиянием силы тяжести надо представить себе не одну, а две наклонных плоскости, или, более образно – два горных склона, между которыми находится долина. Если шар отпустить с вершины С, он скатится в ту же самую нижнюю точку долины, что и если его отпустить с вершины D.
Чем меньше разность уровней свободной энергии между двумя крайними точками графика, тем ближе будет точка равновесия находиться к его середине. Чем выше разность уровней энергии между двумя крайними точками велика, тем ближе точка равновесия сдвигается в сторону той крайней точки, свободная энергия которой меньше.
В случае соединения водорода с кислородом точка равновесия сдвигается так далеко в сторону воды, что практически неотличима от точки, обозначающей чистую воду. В этой точке равновесия уровень свободной энергии будет, конечно, ниже, чем в точке чистой воды, но настолько неощутимо ниже, что эту разницу практически невозможно измерить (можно только высчитать из сведений о свободной энергии).
Это значит, что в замкнутой системе водород и кислород никогда не соединятся в воду полностью – всегда будет оставаться неизмеримо малое количество свободного водорода и кислорода, не вступивших в реакцию. Более того, если изначально мы имеем чистый водяной пар, то при тех же условиях (температуре и давлении) неизмеримо малое количество этой воды будет разлагаться на водород и кислород.
С точки зрения термодинамики получается, что все реакции обратимы. Однако с практической точки зрения можно продолжать расценивать, как необратимые, те реакции, в которых точка равновесия неотличимо близка к одной из крайних точек.
Поскольку положение равновесия напрямую зависит от изменений уровня свободной энергии при переходе от одной стороны химического выражения к другой, то это изменение можно очень просто вычислить, исходя из постоянной равновесия. Проблема только в том, что саму постоянную равновесия определить бывает очень сложно, особенно в отношении реакций, которые принято считать необратимыми. Поэтому ученые долго искали другие способы подсчета изменений уровня свободной энергии – и находили. Один из таких способов заслуживает особого обсуждения, поскольку это поможет осветить важные положения химии. В этом способе используется электричество.
Однако, перед тем, как приступить непосредственно к описанию этой методики, нам надо чуть глубже взглянуть на атом. До сих пор, описывая кинетическую теорию газов, я рассматривал атомы, как крошечные биллиардные шары. Однако на самом деле они представляют собой гораздо больше. Атомы сами по себе состоят из еще меньших частиц. Это открытие, совершенное в 1890-х гг, произвело поистине революцию в науке.
Эти элементарные частицы принадлежат к трем основным категориям: протоны, нейтроны и электроны. Протоны и нейтроны – относительно массивны и плотно сгруппированы в единое тело (так называемое «ядро атома»), находящееся в самом центре атома. Они в обычных химических реакциях не участвуют.
Все остальное пространство атома, за исключением ядра, занимают электроны, представляющие собой очень легкие частицы. Количество электронов в каждом атоме равно количеству протонов в ядре этого атома, и число это свое у каждого химического элемента. Его так и называют – «атомное число». Самый простой атом – атом водорода – содержит всего один протон и один электрон, атомы остальных элементов содержат больше. У некоторых сложных атомах, искусственно создаваемых в последние годы в лабораториях ученых, атомное число превышает сотню. В таблице 2 приведены атомные числа некоторых наиболее распространенных элементов.
Каждый электрон имеет свой «электрический заряд» (1), так же, как и каждый протон. У нейронов электрического заряда нет, и поэтому, хотя их значение и крайне велико, но нас в ходе дальнейшего рассмотрения они интересовать не будут. Величина заряда электрона и протона одна и та же, но природа этих зарядов различна. Один протон будет отталкивать другой протон и, наоборот, притягивать электрон. Точно так же и электрон будет отталкивать другой электрон и притягивать протон.
(1) Что, собственно, представляет собой сам «заряд», до сих пор неизвестно, но оставим этот вопрос философам. Чем бы заряд ни являлся по сути, нам точно известно, что он имеет измеряемые свойства отталкивания и притягивания и четко определимые свойства. Физикам этого достаточно.
Совершенно произвольно было решено назвать электрический заряд электрона отрицательным, а протона – положительным. Поэтому заряд одного электрона обозначается, как -1, а заряд одного протона, как +1. Кроме того, установлен закон, что одинаковые заряды отталкиваются, а противоположные – притягиваются.
В обычном атоме, как я уже сказал, количество протонов ядра (атомное число) в точности уравновешивается количеством удаленных от ядра электронов, так что атом в целом ведет себя, как лишенный заряда, или «электрически нейтральный». Однако, в отличие от протонов, хорошо укрытых в ядре от воздействия межатомных и межмолекулярных столкновений, легкие электроны, существующие на «внешних рубежах» атома, чувствуют эти события на себе в полной мере. И при химических реакциях неизбежно осуществляется некоторое перераспределение электронов между участвующими в реакции атомами. На самом деле, именно наличие перераспределения электронов отличает химические реакции от изменений иного рода.
Таблица 2
Атомные числа
Водород (H)
1
Кобальт (Co)
27
Гелий (He)
2
Никель (Ni)
28
Углерод (C)
6
Медь (Cu)
29
Азот (N)
7
Цинк (Zn)
30
Кислород (O)
8
Серебро (Ag)
47
Фтор (F)
9
Олово (Sn)
50
Натрий (Na)
11
Йод (I)
53
Магний (Mg)
12
Вольфрам (W)
74
Алюминий (Al)
13
Платина (Pt)
78
Фосфор (P)
15
Золото (Au)
79
Сера (S)
16
Ртуть (Hg)
80
Хлор (Cl)
17
Свинец (Pb)
82
Калий (K)
19
Радий (Ra)
88
Кальций (Ca)
20
Торий (Th)
90
Хром (Cr)
24
Уран (U)
92
Марганец (Mn)
25
Плутоний (Pu)
94
Железо (Fe)
26
Лоуренсий (Lw)
103
На электрическую нейтральность атома эти изменения могут влиять, а могут и не влиять. К примеру, два атома, столкнувшись, могут поделиться друг с другом электронами вполне стабильным образом (подробнее об этом чуть позже). Это «предоставление» электронов одним атомом другому сохраняется только до тех пор, пока атомы сохраняют контакт между собой. Для того, чтобы разъединить атомы, необходимо будет теперь разорвать их стабильную связь, а на это потребуется значительное количество энергии. Без получения этой энергии атомы, имеющие общие электроны, будут неопределенно долго оставаться вместе, и именно это и есть основа тех химических связей, о которых я говорил в предыдущих главах. В молекулах водорода, кислорода, воды, углекислоты, йодоводорода и многих других соединений атомы удерживаются вместе с помощью «общих» электронов.
При подобного рода перераспределении электронов атомы продолжают оставаться электрически нейтральными.
Однако, бывает и так, что определенные электроны в атомах некоторых элементов держатся крайне слабо. К примеру, в атоме натрия самый удаленный электрон не слишком-то прочно привязан к своему атому. Поэтому при соседстве с атомом хлора (который все собственные электроны удерживает очень крепко) самый удаленный атом натрия не то, что становится «общим», а вообще переходит из атома натрия в атом хлора.
После такого перехода в атоме натрия остается всего десять электронов, то есть – на один электрон меньше, чем требуется, чтобы нейтрализовать положительный заряд одиннадцати протонов ядра. Атом натрия теряет электрическую нейтральность. Теперь он несет общий заряд значением в +1, это заряд протона, потерявшего уравновешивающий его электрон. С другой стороны, у атома хлора теперь восемнадцать электронов, то есть, на один электрон больше, чем требуется для нейтрализации семнадцати протонов ядра. Поэтому его общий заряд теперь равняется заряду этого лишнего электрона, то есть, составляет -1.
Такие атомы, несущие электрический заряд по причине избытка или нехватки электронов, называют «ионами». Естественно, ионы делят на «положительные» и «отрицательные». Ионы обозначают, приставляя к обычному символу элемента маленький плюс или минус, отражающий заряд иона. То есть, ион натрия обозначается, как N+, ион хлора – как Сl-.
Некоторые атомы могут терять в ходе химической реакции по два или даже три электрона, а могут и вести себя по-разному в разных условиях – при одной реакции терять два электрона, а при другой – три. Бывает даже так, что группа атомов, удерживаемая воедино с помощью обычных связей из «общих» электронов, теряет или приобретает электроны. Атомы остаются соединенными, но все вместе приобретают электрический заряд, и становятся «сложными ионами».
Закон о том, что противоположно заряженные частицы притягивают друг друга, распространяется и на ионы. Поскольку ионы натрия и хлора формируются путем перехода электрона от атома натрия к атому хлора, то ионы остаются вместе, связанные силой притяжения между положительным и отрицательным зарядами двух ионов. В итоге получается соединение хлорид натрия – привычная нам поваренная соль.
Такие вещества, как хлорид натрия, удерживаемые воедино ионными связями, не состоят из молекул в том же понимании, что и углекислота или вода. В кристалле поваренной соли любой отдельный ион натрия не является прочно соединенным с каким-то конкретным ионом хлора в единую двухатомную частицу. Нагляднее всего это видно на примере растворения поваренной соли. Ионы натрия и хлора свободно перемещаются в растворе. Точнее, существует всеобщее притяжение между положительными и отрицательными зарядами, но любой отдельный ион натрия может передвигаться, не таща за собой какой-то конкретный ион хлора. На самом деле, под воздействием электрического тока оба набора ионов можно заставить двигаться в противоположных направлениях.
Некоторые химические реакции лучше всего рассматривать именно в свете такой вот ионной независимости; тогда проще всего описывать их, сосредоточившись на одном из ионов, и упуская из виду второй.
К примеру, возьмем цинк (Zn) и медный купорос, молекула которого состоит из одного атома меди (Cu), одного атома серы (S), и четырех атомов кислорода, таким образом, имеем запись CuSО4. Если в раствор медного купороса добавить металлический цинк, то произойдет спонтанная реакция, в ходе которой цинк войдет в состав раствора, который станет теперь раствором сульфата цинка (ZnSO4), а медь – выйдет из состава раствора и выпадет в осадок в виде знакомого нам красноватого металла.
Записанное обычным образом выражение для этой реакции будет выглядеть так:
Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu
и создается впечатление, что сульфатная группа (SO4) отделяется от меди и прикрепляется к цинку. На самом же деле сульфатная группа ничего подобного не совершает. Изо всех компонентов системы она играет самую пассивную роль. Взглянем на происходящее, исходя из ионной картины.
Медный купорос удерживают воедино ионные связи (по крайней мере, частично), и в растворе он существует не в виде отдельных молекул, а в виде смеси ионов меди (Cu2+) и сульфат-ионов (CO2-). В ходе реакции атом цинка (его можно записать, как Zn0, чтобы лишний раз подчеркнуть его нейтральность в металлической форме) теряет два электрона и становится ионом цинка (Zn2+), и эти два электрона приобретает ион меди, становясь, таким образом, нейтральным атомом меди (Cu0), и оседая в этом виде.
Выражение можно записать так:
Zn0 + Cu2+ -> Zn2+ + Cu0
Эта реакция подразумевает изменение в природе ионной связи. Изначально мы имеем ионную связь между ионом меди и сульфат-ионом, а в итоге – между ионом цинка и сульфат-ионом. Изменения ионных связей подразумевают и изменение уровня свободной энергии, как и любые другие изменения химических связей. В этом случае реакция проходит спонтанно в направлении, указанном в вышеприведенной формуле, так что мы можем быть уверены в том, что при переходе от металлического цинка и иона меди к иону цинка и металлической меди уровень свободной энергии снижается.
Теперь давайте предположим, что два реагента разделены. В одной камере находится полоска цинка, погруженная в раствор сульфата цинка, в другом – полоска меди, погруженная в раствор медного купороса. Между двумя камерами – пористая перегородка, сквозь которую ионы могут проникать в обе стороны, но, при обычных условиях, очень медленно. В такой системе сами по себе обсуждаемые реакции не будут проходить в каком бы то ни было значительном объеме.
А происходит в ней следующее: атомы цинка в полоске цинка начинают терять электроны и превращаться в ионы цинка. Ионов меди, которые могли бы перехватить эти электроны, поблизости нет, так что в растворе происходит накопление «свободных электронов». Этот процесс не заходит слишком далеко, поскольку срабатывает следующий механизм: все отрывающиеся электроны, обладая одинаковым зарядом, стараются оттолкнуться друг от друга как можно дальше, создавая таким образом в растворе нечто вроде «электронного давления». Любому электроны, который хочет в этих условиях оторваться от атома цинка, приходится теперь преодолевать это давление, которое с отрывом каждого нового свободного электрона становится все сильнее, и так пока электроны не перестают отрываться вообще. На этом этапе количество накопившихся в растворе свободных электронов относительно мало. То же самое происходит и в «медной» камере, поскольку атом меди тоже имеет склонность терять электроны. И все же, в «цинковой» камере электронное давление выше, поскольку склонность атома цинка к потере электронов сильнее, поэтому в ней накапливается больше свободных электронов.
Теперь предположим, что полоска цинка соединена с полоской меди металлической проволокой. Тогда мы станем наблюдателями нового для нас и крайне интересного процесса. Обычные атомы по проволоке перемещаться не могут – этому мешают атомы, уже в ней находящиеся. А вот электрон – гораздо меньше и легче, чем атом. Его масса в 1837 раз меньше массы самого легкого атома (имеется в виду, конечно же, водород). Поэтому электрон может скользить между атомами, из которых состоит металлическая проволока. Способность электрона проходить сквозь вещество зависит от электронного строения самих атомов этого вещества. Электронная структура многих веществ – серы, стекла, резины, например, - не позволяет электронам свободно проходить сквозь них.
Электронное давление в обеих камерах становится движущей силой, запускающей перемещение этих микрочастиц по проволоке. Поскольку в «цинковой» камере электронное давление выше, то электроны будут вылетать из «цинковой» камеры активнее, чем из «медной». Таким образом, общее движение электронов будет происходить в направлении из точки с большим электронным давлением в точку с меньшим электронным давлением, по тому же принципу, по которому камень катится вниз (из точки с высоким уровнем потенциальной энергии – в точку с более низким), а тепло переходит от горячих предметов к холодным (из области с высокой температурой – в область с низкой). Эта разность электронных давлений, служащая движущей силой электронного потока, называют «электрическим потенциалом» или «электродвижущей силой».
По мере того, как электроны покидают «цинковую» камеру, электронное давление в ней понижается, и находящиеся в ней атомы цинка начинают активнее избавляться от электронов. Эти освобождающиеся электроны тоже покидают камеру, и атомы цинка продолжают испускать электроны в прежнем темпе. Так продолжается неопределенно долго, и этот непрерывный поток электронов и есть знакомый нам электрический ток.
По мере того, как электроны перетекают из «цинковой» камеры в «медную», их подхватывают ионы меди, окружающие медную полоску, превращаясь таким образом в нейтральные атомы меди. Дальше, по мере притока электронов атомы цинка на одном конце проволоки превращаются в ионы и переходят из твердого состояния в раствор, а ионы меди на другом конце превращаются в атомы меди и выпадают из раствора в осадок. Общее количество положительных ионов в обеих камерах не изменяется, как и общий размер положительного заряда. Точнее, положительный заряд собирается в той части раствора, которая окружает цинк, и исчезает из той части, которая окружает медь; однако, отрицательно заряженный сульфат-ион может перемещаться сквозь пористую перегородку из «медной» камеры в «цинковую», и поддерживает таким образом электрическое равновесие.
Поток электронов – это вид энергии, и его можно использоваться для выполнения работы. Электрическая энергия возникает за счет снижения химической энергии, которое происходит в процессе превращения ионов меди и цинка в ионы цинка и медь.
Такое устройство, переводящее свободную энергию химической реакции в электрическую энергию, называют химической батареей, или электрической батареей, или электрохимической батареей, элементом питания или даже «гальваническим элементом» или «вольтовой цепью» (см. рис. 14), по имени Алессандро Вольта, итальянского ученого, который впервые изготовил химическую батарею в 1800 году. Описанная нами конкретная схема с использованием меди и цинка называется «элементом Даниэля» по имени разработавшего ее в 1836 году английского химики Джона Фредерика Даниэля.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
