| |
 |
Первым, кто четко сформулировал это наблюдение, стал французский химик Клод Луи Бертолле в 1803 году (не путать с Бертло, которого я упоминал в предыдущей части – тот жил на полвека раньше!)
Примерно с полвека теория Бертолле о влиянии массы на направление реакции не находила общего признания химиков, хотя один за другим они пробовали ее на зуб. Наконец, в 1863 году норвежские химики Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге тщательно разработали этот вопрос и объявили формулировку правила, которое мы сейчас называем «законом сохранения массы». К сожалению, они опубликовали свою работу на норвежском языке, и ведущие немецкие и французские ученые смогли прочитать ее только пятнадцать лет спустя.
Яснее всего продемонстрировать важность этого закона можно, если представить себе обратимую реакцию в общем случае, без указания конкретных реагирующих веществ. Ее можно записать так:
А + В <=> С + D
Предположим, реакция осуществляется слева направо, тогда А и В переходят в С и D. Однако, чтобы это произошло, надо, чтобы эти два вещества встретились. Чем их больше в общем объеме, тем легче им встретиться, и тем быстрее протекает этот процесс. Важно не общее количество, а количество в определенном объеме, то есть – концентрация вещества. Можно провести такую аналогию: для юной леди, стремящейся выйти замуж, гораздо больше вариантов для выбора можно найти в сельском штате Невада, чем в массачусетском городке Холиоке, но вот беда – все кандидатуры в Неваде разбросаны по территории штата, и получается, что в Холиоке концентрация выше, а значит – выше и шансы подобрать себе подходящий вариант.
Если концентрация А удваивается, то вместе с ней удваивается и частота встреч молекул А и В, а соответственно – скорость их реакции между собой. Аналогичным будет результат удваивания и концентрации В. Если одновременно удвоится концентрация и А и В, то частота встреч молекул этих двух веществ, а значит, и скорость реакции, возрастет вчетверо. Соответственно, скорость реакции соединения этих веществ равна произведению концентрации одного на концентрацию второго. Для обозначения концентрации некоего вещества принято изображать его заключенным в квадратные скобки, и мы можем сказать, что
скорость реакции слева направо ~ [А][В]
Известно, что если некая величина, х, прямо пропорциональна другой величине, y, то пропорциональность можно перевести в равенство, если умножить х на некое третье число, k, именуемое в таком случае коэффициентом. Иными словами, если х ~ у, то х ~ ky.
Итак, получаем:
скорость реакции слева направо = k [А][В]
Конкретное значение k для той или иной реакции можно установить только в ходе эксперимента. Но сейчас нам и не нужно конкретное значение. Достаточно просто знать, что k – это фиксированная величина.
Теперь давайте перейдем к реакции справа налево, то есть – обратной реакции слева направо, когда соединение С и D приводит к образованию А и В.
Вся вышеприведенная логика относится и к реакции справа налево, поэтому понятно, что ее скорость зависит от концентрации С и D:
скорость реакции справа налево = k’[С][D]
где k’ – другой коэффициент, скорее всего, не равный первому, и поэтому отмеченный штрихом.
По достижении химического равновесия скорость реакций в обоих направлениях одинакова (первым это установил английский химик Александр Уильям Уильямсон в 1850-м году), что можно описать так:
k[A][B] = k’[C][D],
соответственно, применив математические преобразования, получим
[C][D] = k/k’
[A][B]
Поскольку и k/k’ – константы, то и отношение одного к другому тоже будет константой, назовем ее К. Следовательно,
[C][D] = К
[A][B]
где К – «постоянная равновесия», значение которой четко описывает те концентрации веществ, при которых скорость противоположно направленных реакций будет одинакова.
Допустим, к примеру, что к смеси, пребывающей в состоянии химического равновесия, добавляют некоторое количество С. В таком случае произведение [C][D], являющееся числителем дроби, увеличится. Чтобы К осталось постоянным, необходимо увеличить также и знаменатель дроби, [А][В]. Как это может произойти? Только одним образом – часть C и D должны вступить в соединение и образовать А и В. То есть, [C][D] несколько уменьшится, а [А][В] – несколько увеличится, так, что соотношение их снова приобретет значение К, при котором опять будет достигнуто химическое равновесие. То же самое произойдет и в том случае, если в исходную смесь добавить D, а не С.
Можете сами проверить, что случится, если в исходную смесь добавить А или В (или и то, и другое), или, наоборот, из исходной смеси удалить любое из веществ.
Я подскажу. Неизменным свойством обратимых реакций является следующее:
реакции типа А + В <=> С + D начинают осуществляться в направлении слева направо при добавлении к изначальной смеси А или В или устранении из нее С или D, и справа налево при добавлении С или D или устранении А или В.
В 1901 году американский химик Гилберт Ньютон Льюис внес изменения в формулировку этого закона, получившего название «закон действия масс», указав, что на направление осуществления обратимой реакции влияет не концентрация веществ, а фактор, который ученый назвал «активностью» этих веществ. Это родственный концентрации фактор, часто практически равный ей, особенно когда концентрация невысока. Но нас это уточнение волновать не будет.
Тот факт, что обратимая реакция именно таким образом реагирует на изменения концентраций участвующих в ней веществ, французский химик Анри Луи ле Шателье в 1888 году положил в основу более общего закона, сформулировав его так:
В любой системе, находящейся в состоянии равновесия, любые изменения условий приводят к сдвигу положения равновесия в направлении частичного аннулирования произведенных изменений.
Этот закон называют принципом Ле Шателье.
Иными словами, если в набор веществ, участвующих в описанной нами обратимой реакции, добавляется А или В, то равновесие сдвигается в том направлении, в котором используется именно добавленное вещество. В более общем выражении, если смесь реагирующих веществ нагревать, то и равновесие будет сдвигаться в том направлении, в котором часть тепла поглощается, то есть – в эндотермическом. Точно таким же образом, если смесь остудить, то равновесие сдвинется в направлении экзотермической реакции. Таким образом, можно сразу сказать, что нагрев системы, состоящей из йода, водорода, и йодоводорода приведет к смещению равновесия в сторону формирования большего количества йодоводорода, а остывание системы – в противоположном направлении. Аналогичным образом, увеличение давления в системе приведет к сдвигу равновесия в том направлении, результатом которого станет уменьшение объема.
На самом деле, вполне возможно рассматривать принцип ле Шателье, как универсальный, распространяющийся даже на поведение людей. Среднестатистический человек всегда поддерживает некое равновесие между доходами и расходами, таким образом, чтобы ни накопления, ни долги не разрастались до слишком больших объемов. Если ему увеличивают зарплату, или богатый дядюшка оставляет ему наследство, то уровень жизни этого человека, как правило, увеличивается настолько, чтобы компенсировать полученное увеличение дохода. Если же, наоборот, зарплату человеку урезают, или он остается без работы, то он начинает экономить, урезать расходы, таким образом, частично компенсируя этим уменьшение дохода.
После всеобщего утверждения закона действия масс все еще оставалась потребность в том, чтобы связать его с законами термодинамики, что показало бы, что химическая энергия подчиняется всем тем же законaм, что и любая другая.
Еще в 1869 году немецкий химик Аугуст Фридрих Хорстманн использовал законы термодинамики для разложения вещества под названием «хлорид аммония», более известного нам, как нашатырный спирт, а в течение 70-х и 80-х гг. ряд других химиков тоже работали над этой проблемой.
Самых важных результатов смог добиться американский химик-теоретик Джозайя Уиллард Гиббс. Работая в Йельском университете, в 1876 и 1878 годах он опубликовал доклады в «Протоколах Коннектикутской Академии Наук», где подробно излагались законы термодинамики применительно к химическим реакциям. Он продемонстрировал, что закон действия масс – это неизбежное следствие из законов термодинамики. Его исследование оказалось столь совершенным, что ни о какой «термохимии» с тех пор и речи быть не могло, осталась только «химическая термодинамика».
К несчастью для Гиббса, в его дни весь мир импортировал науку из Европы, и американских ученых ценили мало. Американские научные журналы никто не принимал всерьез, и работа Гиббса попала в поле зрения европейских ученых лишь два десятилетия спустя.
Наконец, в 1890-х гг., Ле Шателье сам перевел труды Гиббса на французский язык, а немецкий специалист по физической химии Вильгельм Оствальд - на немецкий. И лишь тогда Гиббсу воздали должное. К тому времени Гельмгольц, первооткрыватель первого закона термодинамики, и датский физик Якобус Хендрикус ван Хофф уже и сами независимым образом открыли принципы химической термодинамики, но первооткрывателем в итоге все же был признан Гиббс. В 1901 году Гиббс получил официальное европейское признание своих заслуг и был награжден медалью Коплея – самой почетной международной наградой Лондонского Королевского Общества – и хорошо, что успел, потому что дожил он лишь до 1903 года.
По сути, все рассуждения Гиббса вертелись вокруг того факта, что при любой спонтанной химической реакции энтропия должна возрастать, как и при любых других энергетических изменениях. Поскольку общее количество задействованной энергии изменяться не может, а возрастание энтропии – это способ измерить энергию, которую невозможно перевести в работу, то, следовательно, количество энергии, которую можно перевести в работу, должно снижаться.
Количество энергии, доступной для перевода в полезную работу, в ходе химической реакции может быть различным, в зависимости от того, проходит ли реакция при постоянном давлении или при постоянном объеме. Как я объяснял в предыдущей главе, системы с постоянным давлением дают нам более приближенную к реальности картину. Количество энергии, доступной для перевода в работу в ходе химической реакции, называют, в честь Гиббса, «энергией Гиббса». В начале 1920-х гг. Льюис назвал эту энергию «свободной энергией» - и это название тоже было подхвачено, так что теперь используются оба имени, и обозначение для этой энергии тоже может быть одним из двух: иногда ее обозначают F (по первой букве от англ. free – свободная), а иногда – G (по первой букве фамилии Гиббса). Сейчас «свободная энергия» является все же более распространенным названием, так что я в дальнейшем буду использовать обозначение F.
Гиббс показал, что в любой реакции, проходящей при неизменной температуре (Т) соблюдается простое отношение между изменениями теплового содержания (?Н), изменениями свободной энергии (?F) и изменениями энтропии (?S). Это отношение таково:
?Н = ?F + Т?S
В термодинамике всегда используются значения температуры по абсолютной шкале (см. гл. 4), в которой нет отрицательных величин. Поэтому Т - всегда положтельное число. Из второго закона термодинамики нам известно, что при любой спонтанной реакции энтропия возрастает, так что значение изменений в энтропии (?S) тоже должно быть положительным. А поскольку произведение двух положительных чисел тоже всегда положительно, то мы знаем, что значение Т?S всегда положительно.
С другой стороны, по мысли Гиббса, свободная энергия всегда уменьшается при любой спонтанной химической реакции, так что изменение свободной энергии (?F) всегда должно быть отрицательно.
Получается, что значение ?Н – это сумма отрицательного и положительного чисел. Но термодинамика, хоть и указывает нам, что одно из слагаемых – положительно, а второе – отрицательно, не позволяет выяснить, какое из них больше по модулю. Если модуль отрицательного ?F больше, чем положительного Т?S, то мы получаем экзотермическую реакцию, если меньше – то эндотермическую.
В любом случае, какой бы реакция ни была – эндотермической, или экзотермической, энтропия возрастает, количество свободной энергии – снижается, и реакция происходит спонтанно.
Соответственно, надо обращать внимание не на то, выделяется или поглощается в ходе реакции тепло, а на то, какие изменения происходят со свободной энергией. Реакция всегда будет проходить в направлении, способствующем снижению уровня свободной энергии, по тому же закону, по которому тепло перетекает от горячего предмета к холодному, а шар – скатываться вниз.
Далее, Гиббс показал, что количество свободной энергии, присутствующей в любом химическом веществе, изменяется в зависимости от концентрации этого вещества. Меняя концентрацию вещества, таким образом, возможно влиять на изменение свободной энергии таким образом, чтобы оно становилось отрицательным для одного направления реакции, при том, что до этого оно было отрицательным же для противоположного. Именно поэтому на ход обратимой реакции можно влиять, добавляя в систему тот или иной компонент, или удаляя его.
Это похоже на ситуацию с шаром, лежащим на гладкой ровной поверхности, которую можно слегка покачивать, то в одну сторону, то в другую. Шар сам будет катиться в нужном направлении.
Гиббс составил выражение для расчета величины, в которой учитывались и свободная энергия, и концентрация, и назвал эту величину «химическим потенциалом». Ученый определил, что каждая реакция проходит в сторону уменьшения химического потенциала.
Глава 10
Электрический путь
При оценке действия изменений свободной энергии на химические системы ход химической реакции может оказаться проще рассматривать по аналогии с движением в гравитационном поле. Это вполне разумное решение, поскольку на всем протяжении предыдущей главы мы доказывали, что химические реакции производятся под воздействием химического потенциала, так же, как падающие тела движутся под воздействием гравитационного потенциала. А движение падающих тел нам настолько хорошо знакомо по бытовому опыту, что для нас вполне естественно визуализировать все по аналогии с ним.
Рассмотрим, к примеру, соединение водорода и кислорода, при котором формируется вода. Смесь водорода и кислорода содержит в себе определенное количество свободной энергии на моль смеси («молярная свободная энергия»), и вода тоже. Судя по тому факту, что водород с кислородом стремительно бросаются соединяться, стоит их лишь чуть-чуть подтолкнуть – уровень свободной энергии смеси водорода и кислорода выше, чем образуемой при их соединении воды. Это можно представить в виде схемы (не претендуя при этом на использование каких-либо реальных цифр) – см. рис. 12. Точка А представляет собой уровень свободной энергии чистой смеси водорода и кислорода, а точка В (размещенная на оси ниже, чем точка А) представляет собой уровень свободной энергии чистой воды, образовавшейся при их соединении.
По мере того, как водород и кислород соединяются для образования воды, все большее количество молекул этих веществ в нашей воображаемой замкнутой системе уступает место молекулам воды. Постепенно смесь с высоким содержанием свободной энергии вытесняется веществом с более низким ее содержанием, так что общая свободная энергия системы постепенно снижается.
Самый простой способ продемонстрировать это – провести на диаграмме прямую линию от точки А до точки В. Таким образом мы получаем картинку наклонной плоскости, и общий жизненный опыт с легкостью подсказывает нам единственное направление, по которому будет осуществляться спонтанное движение по такой плоскости. Соединение водорода с кислородом для образования воды можно рассматривать, как «скатывание вниз» по наклонной плоскости, начиная с точки с высоким уровнем свободной энергии. Обратная же реакция – расщепление воды – отражает требующее усилий движение вверх по наклонной.
Точнее, нарисованный мной график в виде прямой линии был бы полностью справедливым только в том случае, если бы молярная свободная энергия водорода и кислорода не менялась бы вместе с концентрацией. Однако на самом деле уровень молярной свободной энергии по мере концентрации незначительно, но меняется, так что изображенная выше прямая линия в действительности не является совсем прямой. В данном конкретном примере отличие от прямой достаточно мало, чтобы им можно было пренебречь, но в тех случаях, где общая свободная энергия системы значительно меньше, чем у системы, состоящей из смеси водорода с кислородом, упомянутый параметр приобретает действительно важное значение.
Возьмем для примера реакцию соединения водорода и йода в йодоводород. В данном случае уровень свободной энергии, используемой в реакции, сравнительно невелик. Визуально это можно изобразить, как в нижней половине рис. 12, отметив значение уровня свободной энергии С смеси чистого водорода с чистым йодом лишь немного выше уровня свободной энергии D чистого йодоводорода, образуемого в ходе полного соединения водорода и йода.
Первое, что хочется сделать в подобной ситуации – это снова провести прямую линию от одной точки до другой, так, чтобы получилась еще одна наклонная плоскость, угол наклона которой был бы меньше, чем предыдущей, но в остальном аналогичной первой. Тогда реакция снова «катилась бы под уклон» - от смеси водорода и йода до йодоводорода, и образовавшийся в ее ходе йодоводород так и оставался бы неразлагаемым «у подножия», пока с помощью приложения некоторого усилия его не подняли бы «вверх». По такой логике смесь водорода и йода отличалась бы от смеси водорода и кислорода лишь скоростью и силой реакции, но не общим рисунком ее хода.
Но мы же знаем, что на самом деле это не так. Водород и йод вступают в соединение не в полном объеме, а значит – не «скатываются вниз до конца». Более того, и чистый йодоводород до некоторого уровня будет сам по себе распадаться, что соответствовало бы по нашей схеме «движению вверх». Значит, график с прямой линией был бы неправильным.
Ответ кроется в том факте, что молярная свободная энергия снижается вместе с концентрацией вещества. Если концентрация смеси водорода и йода уменьшится на 10 процентов за счет образования йодоводорода, то уровень свободной энергии смеси снижается сильнее, чем на 10 процентов. Это значит, что график изменения уровня свободной энергии, начинаясь от точки С, будет опускаться сильнее, чем прямая линия.
То же самое справедливо и в отношении йодоводорода. При разложении части его уровень свободной энергии оставшейся части окажется меньше, чем можно было бы ожидать. Поэтому от точки D график изменения уровня свободной энергии тоже будет опускаться вниз.
Так что график будет напоминать не наклонную доску, а скорее подвесной гамак и на протяжении большей его части уровень свободной энергии будет меньше, чем на любой из крайних точек.
Этот факт надо подчеркнуть особо. Из-за зависимости молярной свободной энергии от концентрации, свободная энергия заданной реакции не достигает минимума ни в одной из крайних точек, в которых реакция была бы завершена либо в одну, либо в другую сторону. Вместо этого минимум достигается в некоторой средней точке, в которой снижение концентрации всех составляющих приводит к максимальному снижению общей свободной энергии.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
