| |
 |
Однако, термохимик способен произвести из углерода углекислоту и измерить теплоту этой реакции (получится -94,0 килокалории). Может он и путем сжигания сделать из угарного газа углекислый, снова измерив при этом теплоту реакции (получится -67,6 килокалорий). Затем, положившись на закон Гесса, он вычтет из первой теплоты реакции вторую и сделает вывод, что молярная теплота реакции перевода углерода в моноксид углерода, угарный газ, составит -26,4 килокалорий, хотя доказать это экспериментально ученый окажется не в состоянии.
Важность закона Гесса заключается в том, что он означает следующее: теплоту любой реакции, даже той, которую по каким-то причинам невозможно измерить, можно высчитать, исходя из теплоты других, более доступных для экспериментатора реакций.
Например, существует такой углеводород, как этилен – это газ, молекулы которого состоят из двух атомов углерода и четырех – водорода (С2Н4). Один моль этого газа, сгорая в кислороде, выделяет 340 килокалорий. Выражение для этой реакции выглядит так (я начинаю нумеровать выражения для удобства отсылки к ним в дальнейшем):
(1) С2Н4 + 3О2 – > 2СО2 + 2Н2О ?Н = -340,0 ккал.
Я уже описывал процессы горения углерода и водорода, но сейчас я снова выпишу выражения для этих реакций, потому что они нам понадобятся:
(2) С + О2 – > СО2 ?Н = -94 ккал.
(3) СО + ЅО2 – > СО2 ?Н = -68 ккал.
Теперь давайте проведем математические преобразования этих химических выражений. Если вы – из тех, кого тошнит от математики, то можете смело пролистнуть остаток этой главы; остальным же, думаю, должно понравиться.
В (3) перенесем ЅО2 из левой части уравнения в правую с переменой знака (на теплоте реакции это никак не скажется), получим:
(4) Н2 – > Н2О - ЅО2 ?Н = -68 ккал.
Теперь – удвоим обе части (4), при этом удвоится и теплота реакции:
(5) 2Н2 – > 2Н2О - О2 ?Н = -136 ккал.
Сделаем то же самое с (2) – переместим О2 в правую часть уравнения с переменой знака и удвоим все значения, включая теплоту реакции:
(6) 2С – > 2СО2 -2О2 ?Н = -188 ккал.
Обратим выражение (1) без перемены знаков; в этом случае, согласно закону Лавуазье-Лапласа, изменится знак у теплоты реакции:
(7) 2СО2 + 2Н2О – > С2Н4 + 3О2 ?Н = +340,0 ккал
В (7) переместим 2СО2 и 2Н2О в правую часть с переменой знака – знак теплоты реакции останется при этом неизменным:
(8) Ноль – > С2Н4 + 3О2 - 2СО2 - 2Н2О ?Н = +340,0 ккал
Я написал здесь «ноль» вместо 0, чтобы его не путали с обозначением кислорода – О.
Теперь же давайте сложим выражения (5), (6) и (8), не забывая складывать и значения теплоты реакций. Результат мы получим следующий:
(9) 2Н2 + 2С - > 2Н2О – О2 + 2СО2 – 2О2 + С2Н4 + 3О2 – 2СО2 – 2Н2О
?Н = (-136) + (-188) +(+340,0) ккал
Проведя все возможные математические сокращения правой части, мы увидим, что сократилось все, кроме С2Н4, так что все выражение теперь сводится к
(10) 2Н2 + 2С – > С2Н4 ?Н = +15,2 ккал.
Таким образом, мы обнаружили, что если мы хотим два моля водорода заставить вступить в соединение с двумя молями углерода для получения одного моля этилена, то для того, чтобы реакция состоялась, необходимо затратить 15,2 килокалорий энергии. Иными словами, один моль этилена содержит на 15,2 килокалорий больше химической энергии, чем составляющие его углерод и водород. Или можно сказать еще так: «молярное тепло формирования» этилена равняется +15,2 килокалорий.
На самом деле, напрямую измерить это тепло формирования невозможно, поскольку не существует такой химической реакции, в ходе которой можно было бы за один шаг создать этилен из углерода и водорода. Тем не менее, вышеприведенная цифра не вызывает у химиков никаких сомнений. Во-первых, все математические действия, произведенные нами, обоснованы вторым законом термодинамики, которые не оспаривает никто из химиков, а во-вторых, во всех тех случаях, где математические расчеты можно проверить практикой, они подтверждаются.
По этим причинам теплота формирования этилена и многих других соединений рассчитывается на бумаге ко всеобщему удовлетворению, и тот факт, что получаемые значение не проверены на практике и никогда не будут проверены, никого не смущает.
Глава 9.
Направление реакции.
Закон Гесса является выражением первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, и теперь мы должны двигаться дальше. Несколько глав назад я попытался определить жизнь через энтропию, и поскольку мы предположили, что жизнь, как процесс, в чем-то сродни горению, и должна, следовательно, потреблять химическую энергию, то стоит попытаться установить, как же действует второй закон термодинамики применительно к химическим реакциям.
В отношении механической энергии мы уже знаем, что второй закон термодинамики требует, чтобы предметы спонтанно перемещались из положения с большей потенциальной энергией (она называется в данном случае «гравитационным потенциалом») к положению с меньшей, и не наоборот. Вода течет по склону горы вниз, а не вверх. В отношении тепловой энергии второй закон термодинамики требует, чтобы тепло спонтанно переходило только от горячих тел (обладающих большей температурой – «тепловым потенциалом») к холодным, а не наоборот. Продолжая аналогию, можно предположить, что и химические реакции будут проходить таким образом, чтобы вещество переходило из состояния с большим «химическим потенциалом» в состояние с меньшим, и не наоборот.
Соответственно, возникает вопрос: что же это за химический потенциал такой, и как его измерить?
Бертло, которого я упоминал в предыдущей главе, как автора множества экспериментов по измерению теплоты реакции, считал, что ответ может крыться в самих этих измерениях. Он высказывал мнение, что спонтанными можно считать те реакции, которые характеризуются снижением химической энергии и, соответственно, выделением тепла; то есть, те, ?Н которых отрицательна. С другой стороны, реакции, при которых химическая энергия увеличивается, так, что тепло извлекается из окружающей среды (иными словами – ?Н которых имеет положительное значение), не будут протекать спонтанно.
Бертло назвал реакции первого типа (с выделением тепла в окружающую среду) «экзотермическими» (от греческого «тепло наружу»), а реакции второго типа (с поглощением тепла из окружающей среды) – «эндотермическими» (что означает «тепло внутрь»). По мнению Бертло, спонтанными могут быть только экзотермические реакции.
Существует множество примеров, которые подтверждают это правило. Например, смесь водорода с кислородом, если ее поджечь, возгорится мгновенно и даже взрывообразно, соединяясь в воду – это экзотермическая реакция. С другой стороны, вода может вечно находится в стабильном состоянии, не выказывая ни малейшего желания разлагаться на водород и кислород – если бы этот процесс начался, он был бы эндотермическим. Точнее, если воду как следует нагреть, она начнет разлагаться, но ведь и вода может течь вверх, если ее качать насосом.
Тут можно возразить, что смесь водорода с кислородом тоже может вечно находится в стабильном состоянии, совершенно не собираясь вступать в реакцию, пока в систему, опять же, не добавят избыточное тепло. Однако, есть принципиальная разница. После того, как некоторое количество избыточного тепла подожжет смесь водорода с кислородом, дальше реакция продолжается сама сколь угодно долго. Если же, с другой стороны, добавление дополнительного тепла, или электрического тока, запускает реакцию разложения воды на водород и кислород, то прекращение подачи тепла или электричества тут же приведет к остановке реакции на любом этапе.
Короче говоря, экзотермическая реакция соединения водорода и кислорода в принципе может продолжаться спонтанно, а эндотермическая реакция разложения воды – не может.
Однако, к сожалению для Бертло, это правило оказалось недостаточно всеобъемлющим. Все экзотермические реакции действительно происходят спонтанно, а все эндотермические, как правило – не происходят спонтанно. Однако, все же есть несколько реакций, которые являются эндотермическими, и при этом все же происходят спонтанно. Лучшим примером такого рода реакций является растворение некоторых веществ в воду. Если аммиачную селитру высыпать в воду, то она спонтанно растворится, хотя ?Н этого процесса и будет положительна. При этом происходит набор химической энергии, а тепловая – извлекается из воды, которая становится ледяной на ощупь. И неважно, скольким количеством примеров подтверждается теория Бертло, для того, чтобы опровергнуть ее, достаточно и единственного исключения.
Однако, на самом деле, ущербность теории Бертло доказывается не только фактом наличия нескольких опровергающих ее исключений. Против нее имеются и несколько более тонких возражений, подводящих нас к идее «химического равновесия».
Реакции, которые вызывают наибольший интерес термохимиков – реакции горения – кажутся однонаправленными. То есть, углерод и кислород соединяются навсегда для образования углекислоты, водород и кислород – для образования воды, соединения, имеющие в своем составе и углерод, и водород соединяются навсегда с кислородом для образования углекислоты и воды. Более того, никогда вода в сколь-либо заметных количествах не разлагается на водород и кислород, а углекислота – на углерод и кислород. И вода никогда не соединяется с углекислотой для образования этилена или других углеводородов. Такие однонаправленные реакции называют еще необратимыми.
Однако положение дел обстоит таким образом далеко не со всеми химическими реакциями. Например, посмотрим на одну из реакций с участием водорода и йода. При обычной температуре йод представляет собой синевато-серое твердое вещество, но плавное нагревание его приводит к появлению фиолетового газа, а при температуре выше 184оС он существует исключительно в виде газа. В газообразном состоянии йод состоит из двухатомных молекул (I2).
Если же смешать йод с водородом при температуре, скажем, 445 оС, будет образовываться соединение йодоводорот (HI):
Н2 + I2 - > 2HI
Однако, в соединение вступают не весь йод и не весь водород. Сколько бы времени не протекала реакция, все равно часть йода и часть водорода останется в ней не участвующей.
Если же, наоборот, произвести некоторое количество чистого йодоводорода и нагреть его до тех же 445 оС, то он начнет разлагаться на йод и водород:
2HI - > Н2 + I2
И опять же, вне зависимости от того, сколько времени протекает реакция, распадется не весь йодоводород. На самом деле, что бы мы ни взяли изначально – смесь ли йода и водорода, или йодоводород, в итоге мы получим одно и то же соотношение: около 80% йода и водорода будут находиться в соединенном виде HI; около 20% - в разрозненном. Такие реакции, способные протекать в обоих направлениях, называют обратимыми.
Очевидно, происходит следующее: водород и йод, будучи смешанными при высокой температуре, быстро соединяются, образуя йодоводород. Образуемый йодоводорот имеет тенденцию к распаду при такой температуре, но так много йода и водорода задействованы в процессе соединения, а йодоводорода еще так мало, что наблюдателю заметен только эффект соединения, и количество йодоводорода в эксперименте только увеличивается.
Однако, по мере увеличения количества йодоводорода, все больше и больше соединившихся молекул начинает распадаться, а одновременно с этим количество все еще продолжающих объединяться молекул водорода и йода сокращается, и скорость образования йодоводорода снижается. По мере того, как скорость распада йодоводорода возрастает, а скорость образования – снижается, должен наступить момент, когда эти два процесса уравновесят друг друга. Эксперимент показывает, что этот момент достигается при соотношении йодоводорода к смеси йода и водорода 80 к 20. Дальше никаких изменений мы уже не увидим, и не потому что все процессы на этом останавливаются, а потому, что одновременно происходят два противоположно направленных и взаимно уравновешивающих друг друга процесса.
Теперь предположим, что изначально у нас имеется не смесь, а чистый йодоводород (см. рис. 11). Некоторые его молекулы начинают распадаться сразу же. По мере накопления водорода и йода в общем объеме, в этих газах начинают проявляться тенденции к воссоединению, сила которых возрастает по мере накопления самих газов. И наоборот, по мере того, как количество молекул йодоводорода в общем объеме снижается, скорость распада оставшихся молекул также уменьшается. И опять же, как показывают наблюдения, в итоге наступает некий момент равновесия.
Когда два противоположно направленных процесса уравновешивают друг друга, это называется «состоянием химического равновесия». Само слово «равновесие» рисует в воображении картинку некоего замершего под действием разносторонне направленных сил положения дел. Это – статическое равновесие, а химическое равновесие – совсем не такое. Оба противоположно направленных процесса происходят со всей доступной им скоростью, но при этом аннулируют эффект друг друга. Это – динамическое равновесие.
Ситуация химического равновесия, такого, как в нашем примере с водородом и йодом, обычно обозначается таким образом, двумя противоположно направленными стрелочками:
Н2 + I2 <=> 2HI
Таким же образом можно записать и любое количество других реакций.
Ключевой момент здесь следующий: каждой реакции, при определенных условиях, присуща своя ?Н. Обратной реакции, при тех же условиях, присуща та же самая ?Н, но с обратным знаком. Об этом свидетельствует закон Лавуазье-Лапласа и, что еще важнее, первый закон термодинамики.
Следовательно, в любой обратимой реакции, если реакция в одну сторону является экзотермической, то реакция в противоположную сторону должна быть эндотермической. Применительно к водороду, йоду и йодоводороду распад йодоводорода на водород и йод – экзотермическая реакция с ?Н -6 килокалорий. Соответственно, соединение водорода и йода – реакция эндотермическая, с ?Н +6 килокалорий.
[рис. 11, стр. 110 – отношения между скоростью реакции и химическим равновесием.
Сверху вниз: скорость соединения уменьшается; скорость распада увеличивается; баланс скоростей; химическое равновесие]
Если бы теория Бертло о том, что спонтанными могут быть только экзотермические реакции, была верна, то йодоводород сам по себе мог бы только распадаться, и не соединялся бы обратно. Однако наблюдения показывают совсем иную картину. Йодоводород на самом деле соединяется, причем с большим размахом, чем распадается.
Если бы Бертло был прав, такого понятия, как обратимая реакция, вообще не существовало бы; все реакции были бы однонаправленными. Поскольку наблюдения прямо опровергают это предположение, то все идеи Бертло были очень быстро преданы забвению. Мне вообще непонятно, почему Бертло сам не увидел очевидного, и не удержался от публичного высказывания своих предположений – но легко быть крепким задним умом.
Итак, мы продолжаем пребывать в поисках химического потенциала. Итак, один фактор, вроде бы имеющий влияние на направление, принимаемое обратимой реакцией – это процентное соотношение соединений в общем объеме. Если количественно преобладают водород и йод, то всеохватывающее значение примет тенденция к соединению. Систему можно сбить с положения устоявшегося химического равновесия, если просто добавить в нее либо йодоводорода, либо смеси водорода и йода.
<<... предыдущая стр. :: следующая стр...>>
1 :: 2 :: 3 :: 4 :: 5 :: 6 :: 7 :: 8 :: 9 :: 10 :: 11 :: 12 :: 13 :: 14 :: 15 :: 16 :: 17 :: 18 :: 19 :: 20 :: 21 :: 22 :: 23 :: 24 :: 25 :: 26 :: 27 :: 28 :: 29 :: 30 :: 31 :: 32 :: 33 :: 34 :: 35 :: 36 :: 37 :: 38 :: 39 :: 40 :: 41 :: 42 :: 43 :: 44 :: 45 :: 46 :: 47 :: 48 :: 49 :: 50 :: 51 :: 52 :: 53 :: 54 :: 55 :: 56 :: 57 :: 58 :: 59 :: 60 :: 61 :: 62 :: 63 :: 64 :: 65 :: 66 :: 67 :: 68 :: 69 :: 70 :: 71 :: 72 :: 73 :: 74 :: 75 :: 76 :: 77 :: 78 :: 79 :: 80 :: 81 :: 82 :: 83 :: 84 :: 85 :: 86 :: 87 :: 88 :: 89 :: 90 :: 91 :: 92 :: 93 :: 94 :: 95 :: 96 :: 97 :: 98 :: 99 :: 100 :: 101 :: 102 :: 103 :: 104 :: 105 :: 106 :: 107 :: 108
| |
| |
|
|
|
